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SíNTESIS DE NANO-Au SOPORTADOS EN ÓXIDOS METALICOS Y SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN REACCIONES DE OXIDACIÓN DE CO ( SYNTHESIS NANO-Au SUPPORTED IN OXIDES METALLIC AND CATALYTIC ACTIVITY IN OXIDATION REACTION OF CO )
(2011) Juan Carlos Díaz Araujo; Bernardo Fontal; Diego Combita; Cristina Martı́nez; Avelino Corma
Nanoparticulas de Au, Nano-Au, fueron preparadas sobre diversos soportes y usadas como catalizadores para oxidacion de CO. La sintesis de Nano-Au, soportadas sobre TiO 2 , CeO 2 y γ-Al 2 O 3 , se realizo por precipitacion en medio no acuoso de HAuCl 4 /etilenglicol en una suspension Li 2 S/oxido/etilenglicol y un minimo volumen de HClO 4 . Todos los sistemas nanoestructurados fueron caracterizados por TEM, XPS, XRD, AE, ICP y UV-Visible. Las imagenes TEM confirmaron la formacion de Nano-Au/oxido, para todos los soportes. El analisis de la distribucion de tamano de particula sugiere distintas dispersiones, siendo Au/Al 2 O 3 (~3,45 nm) la que mostro una menor dispersion. A traves de XRD se determino la presencia de Au/oxidos, comparando con un patron XRD y se estimo el tamano de cristal con la ecuacion de Debye-Scherrer. El analisis del espectro UV-Visible muestra una banda de absorcion caracteristica cerca de 520 nm, debido a la resonancia de plasmon en todos los sistemas sintetizados y no se observo una tendencia clara entre el tamano de particula y el dezplazamiento en la absorbancia de dichas bandas. El analisis de XPS mostro dos senales, con ligeros desplazamientos en la energia de enlace, debidas a las transiciones Au4 f . 7/2 y Au4 f . 5/2 , que indica la presencia de Au(0) y Au 3+ como Au 2 S 3 . La actividad catalitica de las Nano-Au en reacciones de oxidacion de CO, se realizo en un reactor de lecho fijo a baja temperatura, observandose solo conversion con Au/TiO 2 de hasta un 36%. Gold nanoparticles, Nano-Au, were prepared on different supports and used as CO oxidation catalysts. Synthesis of Nano-Au, supported on TiO 2 , CeO 2 and γ-Al 2 O 3 was done by precipitation in non-aqueous HAuCl 4 /ethylene-glycol in a Li 2 S/oxide/ethylene-glycol suspension in a minimum HClO 4 volume. All the nano-structured systems were characterized by TEM, XPS, XRD, AE, ICP and UV-Visible methods. The TEM images confirm Nano-Au/ oxide formation on all the supports. Particle size distribution analysis suggest different dispersions, being Au/Al 2 O 3 (~3,45 nm) the least dispersed system. XRD analysis shows the presence of Au/oxide, compared with the XRD standard, and crystal size was estimated using the Debye-Scherrer equation. UV-visible spectra shows a characteristic band near 520 nm, due to plasmon resonance in all the synthetized systems and there was no clear tendency between particle size and the absorption band displacement. XPS analysis shows two peaks with a slight displacement in bonding energy, assigned to the Au4 f . 7/2 y Au4 f . 5/2 transitions due to Au(0) and Au 3+ from Au 2 S 3 . The CO oxidation catalytic activity of Nano-Au was done in a static bed reactor at low temperature, obtaining a 36% conversion with Au/TiO 2 .
SÍNTESIS DE SULFUROS NANOESTRUCTURADOS BIMETALICOS DEL TIPO NiMoS x C y , EN PRESENCIA DE AGENTES DIRECTORES DE ESTRUCTURA Y SU ACTIVIDAD EN REACCIONES DE HDS ( NANOSTRUCTURED SULFIDE SYNTHESIS TYPE BIMETALLIC NiMoS x C y IN THE PRENSENCE OF STRUCTURE DIRECTING AGENTS AND THEIR ACTIVITY IN HDS )
(2011) Juan Carlos Díaz Araujo; Bernardo Fontal; Cristina Martı́nez; Avelino Corma
Con la vista puesta en la reduccion de azufre en diesel, fueron sintetizados catalizadores bimetalicos NiMo novedosos, soportados y en bulk, usando agentes directores de estructura. Dichos materiales fueron modificados durante el protocolo de calcinacion, con el fin de obtener sistemas nanoestructurados. Todos los catalizadores fueron caracterizados usando diversas tecnicas analisis elemental, analisis quimico, microscopia de transmision, microscopia de barrido, isotermas adsorcion-desorcion de N 2 , difraccion de rayos-X, espectroscopia de fotoelectrones, dinamic light scatering y RAMAN. La presencia de CTAB, como agente director de estructura, permitio obtener materiales nanoestructurados, con tamanos de particulas entre 5 y 50 nm. Los materiales producidos son s NiMoS x C y de alta area superficial, que cuando son sujetos a una oxidacion “suave” permite obtener nanoestructuras con un minimo de sinterizacion. La actividad catalitica de todos los sustratos en la reaccion de HDS, fue determinada en un reactor de lecho fijo a tres temperaturas 320, 360 y 400 °C, 40 bar de presion de H 2 , WHSV = 39 h -1 y 3h de reaccion. El alimento para la reaccion de HDS se preparo considerando el “efecto matriz”, de manera que estaba constituido por parafinas (60%), olefinas (30%), hidrocarburos aromaticos (10%) y sulfurados (470 ppm). Estos ultimos constituidos por sulfuros muy refractarios presentes en el diesel tal como DBT (100 ppm) y 4,6-DMDBT (100 ppm).Todos los materiales sintetizados presentaron actividad en la reaccion de HDS (400 °C, 3h), alcanzandose altas conversiones, pero favoreciendo al sustrato menos refractario DBT. With a view to reducing the sulfur content in diesel fuels, were synthesized bimetallic catalysts novel NiMo catalysts, supported and unsupported, using structure-directing agents. The above mentioned materials were modified during the protocol of calcinations, in order to obtain nanostructured systems. All catalysts were characterized using several techniques CHNS-O, ICP-OES, TEM, SEM, EDX, N 2 adsorption–desorption isotherms (BET), XRD, XPS, DLS and RAMAN. The presences of CTAB, as structure-directing agents, lead to nanostructured materials, with size of particle between 5 y 50 nm. The produced materials are hybrid NiMoS x C y the high surface area, which when they are subject to a “soft” oxydation leads to obtain nanostructured with minimum of sinterization. The catalytic activity of all substrates in HDS`s reaction, was determined in a flow fixed bed reactor at three temperatures 320, 360 y 400 °C, 40 bar of pressures of H 2 , WHSV = 39 h -1 and 3h for reaction time. The feedstock for HDS´s reaction was prepared considering “the matrix effect”, so that is was constituted by paraffin’s (60%), olefins (30%), and aromatic hydrocarbons (10%), and sulfur compounds (470 ppm). These last compounds constituted by very refractory species present in the fuel diesel as DBT (100 ppm) and 4,6-DMDBT (100 ppm). All the synthesized materials presented activity in the HDS reaction of (400 °C, 3h), conversions being reaching high conversions, favoring the least refractory DBT substrates.