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El complejo de Vaska y la química organometálica
(2020) R. Contreras; Eduardo Cardozo; Bernardo Fontal
En 1961, Lauri Vaska y John W. DiLuzio publicaban un importante trabajo en el área de los complejos organoiridio, la síntesis y caracterización del trans-clorocarbonilbis(trifenilfosfina-κP)iridio(I), trans-[IrCl(CO)(PPh3)2], un compuesto que presentó actividad en la reacción de hidrogenación catalítica de olefinas y acetilenos. Este compuesto, conocido como “complejo de Vaska”, ha venido ofreciendo importantes oportunidades en química organometálica y en química orgánica, debido a sus aplicaciones en reacciones catalíticas que permiten transformar grupos funcionales, punto de partida de la síntesis de nuevas sustancias de interés farmacéutico, tecnológico e industrial. Una revisión desarrollada sobre la literatura científica confirma la importancia del complejo de Vaska en varias reacciones de la catálisis homogénea, bifásica y asimétrica. Adicionalmente, la posibilidad de incorporar nuevos ligandos, genera una serie de novedosos complejos análogos del tipo trans-[MCl(CO)L2] (M = Ir(I) o Rh(I), L = ligandos organofosforados complejos), que tienen aplicaciones en la ciencia de los materiales, la nanoquímica y, especialmente, en aplicaciones dirigidas a la biomedicina. A sesenta años del descubrimiento del trans-[IrCl(CO)(PPh3)2], quedan muchas posibilidades por explorar, y aún se generan expectativas en investigación y desarrollo de compuestos organoiridio.
Estudio de la actividad catalítica en reacciones de hidrogenación de 1-hexeno por RuCl2(Py)4] y RuCl2(DMSO)2(NC5H4CO2Na)2] soportado en MCM-48 funcionalizado
(Universidad de Los Andes, 2018) Joel E. Vielma; José Guillermo Cárdenas Murillo; Bernardo Fontal; R. Contreras; Marisela del C. Reyes; Yuraima Fonseca; Eduardo Cardozo; César Araque
espanolEstudio de la actividad catalitica en reacciones de hidrogenacion de 1-hexeno por RuCl2(Py)4] y RuCl2(DMSO)2(NC5H4CO2Na)2] soportado en MCM-48 funcionalizado. Se sintetizaron dos catalizadores hibridos: (I) a partir de diclorotetrakis(piridina)rutenio(II) [RuCl2(Py)4] y (II) cis-diclorobis (dimetilsulfoxido)bis(nicotinato de sodio) rutenio(II [RuCl2(DMSO) 2 (NC5H4CO2Na) 2] soportado en MCM-48 funcionalizado, usando el metodo post-sintesis con [3-(2-aminoetil-amino)propil] trimetoxisilano y trietoximetilsilano como ligandos de anclaje y pasivacion, respectivamente. Los catalizadores se caracterizaron utilizando espectroscopia infrarroja (FTIR), espectrometria de masas (MS), analisis termogravimetrico (TGA-DSC), adsorcion-desorcion de nitrogeno, microscopia electronica de barrido y analisis de rayos X de dispersion de energia (SEM-EDX). Se llevaron a cabo estudios de actividad catalitica en reacciones de hidrogenacion y se optimizaron los parametros de reaccion (tiempo, temperatura, relacion sustrato/catalizador y presion de H2). Los complejos soportados son quimioespecificos para producir hexano y mostraron una conversion del 100% en condiciones optimas. Los catalizadores se reutilizaron hasta cinco veces, con una disminucion de aproximadamente el 30% de la actividad catalitica. EnglishTwo hybrid catalysts were synthesized: (I) from dichlorotetrakis(pyridine)ruthenium(II) [RuCl2(Py)4] and (II) cisdichlorobis (dimetylsulfoxide)bis (sodiumnicotinate)ruthenium(II) [RuCl2(DMSO)2(NC5H4CO2Na)2] supported on MCM-48 functionalized, using post-synthesis method with [3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane and triethoxymethylsilane as anchoring and passivation ligands, respectively. The catalysts were characterized using infrared spectroscopy (FTIR), mass spectrometry (MS), thermogravimetric analysis (TGA-DSC), nitrogen adsorptiondesorption, scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX). Studies of catalytic activity were carried out in hydrogenation reactions and the reactions parameters (time, temperature, substrate/catalyst ratio and H2 pressure) were optimized. Supported complexes are chemiospecific to produce hexane and showed 100% conversion under optimal conditions. Catalysts were reused up to five times with a decrease about 30% of catalytic activity.
Evaluación de la actividad de complejos de samario(III) con ácido L-aspártico, ácido L-glutámico, glicina y o-fenantrolina, como iniciadores en la polimerizacion de carbonatos cíclicos
(Universidad de Los Andes, 2016) Meribary Monsalve; Jesús Contreras; Eduardo Cardozo; R. Contreras
Se estudió el comportamiento catalítico del acetato de samario (III) (SmOAc) y varios complejos de samario (III) tipoSm(o-phen)(Ln)3 (o-phen = orto-fenantrolina, L1 = ácido L-aspártico; L2= ácido L-glutámico y L3 = glicina), comoiniciadores en la polimerización de los carbonatos cíclicos trimetilén carbonato (TMC), 1-metil-trimetilén carbonato(MTMC) y el 2,2-dimetil-1,3-trimetilén carbonato (DMTC). Los resultados obtenidos indican que la actividad de losiniciadores depende fuertemente del aminoácido enlazado al átomo de samario (III). Los productos obtenidos fueroncaracterizados mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear y cromatografía de exclusión por tamaño. Losresultados de RMN-1H indican que la polimerización por apertura de anillo procede a través de un mecanismo decoordinación inserción con la ruptura selectiva del enlace acil-oxígeno.
Síntesis, caracterización e hidroformilación catalítica de 1-hexeno con nuevos sistemas híbridos: [Co2(CO)6(PBu3)2] y [CoCl2(PPh3)2] sobre SiO2 funcionalizada
(Universidad de Los Andes, 2020) César Araque; Joel E. Vielma; Bernardo Fontal; R. Contreras; Fernándo Bellandi; Eduardo Cardozo
En este trabajo se presenta la síntesis de dos nuevos sistemas híbridos de cobalto a partir de los complejos [Co2(CO)6(PBu3)2] y [CoCl2(PPh3)2], soportados sobre SiO2 funcionalizado con [3-2(aminoetilamino)] trimetoxisilano y pasivado con trietoximetilsilano, utilizando el método de post-síntesis. Los sistemas híbridos se caracterizaron mediante IR-FT, EDX-MEB, adsorción de N2, ICP-AES, EM y TGA. Se estudió su actividad catalítica en la hidroformilación de 1- hexeno demostrando ser activos en condiciones moderadas de reacción.
Synthesis, characterization and hydrogenation catalysis in biphasic medium (organic/water) of samarium (III) complex with glycine and 2,2-bipyridine ligands
(Universidad de Los Andes, 2015) Eduardo Cardozo; Joel E. Vielma; Bernardo Fontal; R. Contreras; Marisela del C. Reyes; Fernándo Bellandi; Yuraima Fonseca; Victoria Romero
Sm(bipy)(glycine)3 [bipy = 2,2-bipyridine] was synthesized by classic, microwave and mechanical methods. UV-Vis reveals a strong signal near 190 nm corresponding to a high energy Sm-O bond and f→f transitions. FT-IR spectra show a band between 490 - 450 cm-1 indicative of a Sm-O bond. TGA-DTA and MS analytical analysis, confirm the structural proposals. The samarium (III) complex was tested in 1-hexene hydrogenation, in biphasic media (cyclohexane/water) and the reaction parameters were optimized (time, temperature, substrate/catalyst ratio and H2 pressure). Catalystshowed 37.5 % conversion.
Transformando la catálisis homogénea. Cincuenta años del catalizador de Wilkinson
(Universidad de Los Andes, 2018) R. Contreras; Eduardo Cardozo; Luis Osvaldo J. García Molina
Sir Geoffrey Wilkinson es uno de los más famosos químicos inorgánicos y precursor en el área de la catálisis homogénea con metales de transición. Fue miembro de la Sociedad Real de Londres a título de FRS (en inglés, Fellow of the Royal Society) y recibió el premio Nobel de química en 1973 por su trabajo como pionero de la química de los compuestos organometálicos, especialmente los compuestos tipo sándwich derivados del ligando ciclopentadienilo. El trabajo científico de Wilkinson cubre muchos aspectos, pero es recordado especialmente por sus aportes al campo de la síntesis, caracterización, estudio de las propiedades estructurales y reactividad química de los compuestos organometálicos, incluyendo el ferroceno, Fe(C5H5), y el catalizador que lleva su nombre, el clorotris(trifenilfosfina) rodio(I), RhCl(PPh3) (Ph = fenilo, C6H5). Las aplicaciones que ha tenido el RhCl(PPh3)3 en la hidrogenación de alquenos y alquinos, desde que entre 1965 y 1967 fue reportada su síntesis y caracterización, han sido extraordinarias, marcando un antes y un después en la historia de la catálisis homogénea. El presente artículo persigue colocar en perspectiva cincuenta años de historia del catalizador de Wilkinson y destacar, además de su importancia, otros aspectos fundamentales, así como las nuevas aplicaciones de este versátil compuesto.