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Avances en Química: Diez años de trabajo ininterrumpido contribuyendo con la difusión de la ciencia en Venezuela
(2015) R. Contreras; Maribel Valero
Comportamiento electroquímico de un electrodo de oro modificado con una monocapa autoensamblada del ácido 2-N-bencil-1-ciclopenten-di-tiocarboxílico.
(Universidad de Los Andes, 2015) Sabino Menolasina; Anunziata De Santis; R. Contreras
El estudio de cobertura superficial Γ (nmol/cm-2) del ácido 2-N-bencil-1-ciclopenten-di-tiocarboxílico (compuesto novel) en función del tiempo de inmersión del electrodo de oro en una solución de dicho compuesto, así como, la caracterización de la monocapa adsorbida, se realizaron por voltamperometria cíclica (VC). La calidad de la monocapaautoensamblada fue evaluada analizando: su estabilidad en determinados intervalos de potencial y su capacidad bloqueadora al proceso redox de especies electroactivas, tanto aniónicas como catiónicas ([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- y Cu(II), respectivamente. La detección y cuantificación de cobre en el electrodo modificado se realizó por la deposición del metal a potenciales menores y mayores al potencial reversible de reducción de Nernst (Ered o) y su posterior oxidación a potenciales mayores al mencionado potencial, empleando la técnica de voltamperometría de onda cuadrada (VOC), en un medio regulador de fosfato libre de cobre.
COVID-2019: Una revisión de la nueva crisis pandémica
(2020) R. Contreras
La pandemia del COVID-19, causada por el nuevo coronavirus 2019-nCoV y responsable del síndrome respiratorio agudo severo por coronavirus 2 (SARS-CoV-2), constituye un punto de inflexión en la historia humana. La patogenicidad del virus y su capacidad para crear rápidamente una infección generalizada con graves consecuencias y alta mortalidad, justifican la adopción de medidas extraordinarias de prevención y control. Las tasas de infección por COVID-19 están en constante evolución, y es muy difícil predecir el comportamiento de la enfermedad, en consecuencia, se requiere el desarrollo urgente de nuevos fármacos o la reutilización de medicamentos conocidos. A pesar de que es un proceso complejo y que las pruebas clínicas tienen graves implicaciones bioéticas, la investigación sigue avanzando, el sector científico está produciendo resultados de calidad, entre ellos el primer antiviral aprobado contra el SARS-CoV-2, el Veklury® o remdesivir. Existen muchos otros agentes terapéuticos en investigación, y se hacen grandes esfuerzos por obtener una posible vacuna. En este artículo se hace una revisión sistemática acerca de algunos aspectos resaltantes del COVID-19, comenzando por ofrecer información acerca de las pandemias a lo largo de la historia, la descripción del nuevo coronavirus 2019-nCoV, los mecanismos de trasmisión y las pruebas de diagnóstico, algunos de los fármacos que se están probando (cloroquina, lopinavir/ritonavir, ribavirina, favipiravir, oseltamivir), así como agentes inmunomoduladores (tocilizumab, anakinra interferones, transfusiones de plasma), agentes coadyuvantes (azitromicina, corticosteroides, mesilato de camostat) y, finalmente, la situación en que se encuentra el desarrollo de una posible vacuna.
DIMETILGLIOXIMA: un reactivo químico con 100 años de historia
(2019) R. Contreras; Luis M. Barrientos-Contreras; Jerica M. Montilla-Suárez; Rubén A. Sánchez-Vargas; Luigi Manfredy
La dimetilglioxima (diacetildioxima o butano-2,3-dioxima), dmgH2, es uno de los quelatos de uso más extendido en química de coordinación y analítica. La reacción de formación del bis(dimetilglioximato) de níquel(II), reportada por Lev A. Chugaev (Tschugaeff) en 1905, constituye una de las primeras pruebas específicas para la identificación cualitativa de un metal de transición. Desde entonces, y por más de un siglo, la dimetilglioxima adquirió importancia como un notable agente quelante, y sus compuestos complejos se han venido utilizando en áreas como la química inorgánica, catálisis, electroquímica, ciencia de materiales, entre otras. En este artículo, presentamos una breve revisión de la dimetilglioxima, los dimetilglioximatos metálicos y algunas de sus aplicaciones más representativas. La revisión indica que, además de su gran éxito como reactivo analítico para la determinación de metales, existen importantes estudios de los dimetilglioximatos metálicos como catalizadores de diversas reacciones, destacando la producción de hidrógeno molecular, una reacción de importancia por su impacto en la economía del hidrógeno y la química verde.
El complejo de Vaska y la química organometálica
(2020) R. Contreras; Eduardo Cardozo; Bernardo Fontal
En 1961, Lauri Vaska y John W. DiLuzio publicaban un importante trabajo en el área de los complejos organoiridio, la síntesis y caracterización del trans-clorocarbonilbis(trifenilfosfina-κP)iridio(I), trans-[IrCl(CO)(PPh3)2], un compuesto que presentó actividad en la reacción de hidrogenación catalítica de olefinas y acetilenos. Este compuesto, conocido como “complejo de Vaska”, ha venido ofreciendo importantes oportunidades en química organometálica y en química orgánica, debido a sus aplicaciones en reacciones catalíticas que permiten transformar grupos funcionales, punto de partida de la síntesis de nuevas sustancias de interés farmacéutico, tecnológico e industrial. Una revisión desarrollada sobre la literatura científica confirma la importancia del complejo de Vaska en varias reacciones de la catálisis homogénea, bifásica y asimétrica. Adicionalmente, la posibilidad de incorporar nuevos ligandos, genera una serie de novedosos complejos análogos del tipo trans-[MCl(CO)L2] (M = Ir(I) o Rh(I), L = ligandos organofosforados complejos), que tienen aplicaciones en la ciencia de los materiales, la nanoquímica y, especialmente, en aplicaciones dirigidas a la biomedicina. A sesenta años del descubrimiento del trans-[IrCl(CO)(PPh3)2], quedan muchas posibilidades por explorar, y aún se generan expectativas en investigación y desarrollo de compuestos organoiridio.
Electrochemical response of a carbon paste electrode modified with the Methyl-2,4-bis(cyclohexane)dispiro-1,2,3,4,4a,5,6,7-oc-tahydro-(1H,3H)quinazoline-8-carbodithioate ligand Respuesta electroquímica de un electrodo de pasta de carbono modificado con el ligando 2,4-bis(ciclohexano)diespiro1,2,3,4,4a,5,6,7-octahidro-(1H,3H)quinazolina-8-carboditioato de metilo
(2018) Pedro Navarro; R. Contreras; Oswaldo J. Nava; Eveleydi Lacruz; Greis Colt Vela
The coordination chemistry of lead(II), an important environmental contaminant, was studied with the nitrogen-sulfur ligand Methyl-2,4–bis(cyclohexane)dispiro-1,2,3,4,4a,5,6,7–octahydro-(1H,3H)quinazoline-8-carbodithioate (LNS). The spectro-scopic evidence (UV/Vis, FTIR), mass spectrometry, thermal analyses (TGA and DSC), indicates the formation of [(LNS)(OH2)(CH3COO)Pb] with lead(II) as well as lead(IV). The LNS ligand was used for the preparation of a carbon paste modified electrode and its electrochemical response was studied, showed an important enhancement for Pb(II) detection that permits lead determination at trace concentrations. Keyword: Chelating agent, lead, lead complexes, carbon paste modified electrode, cyclic voltammetry. Resumen La quimica de coordinacion del plomo(II), un importante elemento quimico contaminante del medioambiente, se estudio utilizando el ligando nitrogeno-sulfurado 2,4-bis(ciclohexano)diespiro-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahidro-(1H,3H)quinazolina-8- carboditioato de metilo (L NS). La evidencia espectroscopica (UV/Vis, IRTF), espectrometria de masas, analisis termogravimetrico (TGA y DSC), indican la formacion de un complejo tipo[(L NS)(OH2)(CH3COO)Pb] con plomo(II) y plomo(IV). El ligando (LNS) fue usado en la preparacion de un electrodo de pasta de carbono modificado, y su respuesta electroquimica fue estudiada con buenos resultados hacia de deteccion de plomo(II) en concentraciones traza. Palabras clave: agente quelatante, plomo, complejos de plomo, electrodo de pasta de carbono modificado, voltametria ciclica.
Electronic Structures and Reduction Potentials of Cu(II) Complexes of [N,N′-Alkyl-bis(ethyl-2-amino-1-cyclopentenecarbothioate)] (Alkyl=Ethyl, Propyl, and Butyl)
(Springer Science+Business Media, 2004) R. Contreras; Trino Suárez; Marisela Reyes; Fernándo Bellandi; Pedro Cancines; Jenny Moreno; Mona Shahgholi; Angel J. Di Bilio; Harry B. Gray; Bernardo Fontal
Estudio de la actividad catalítica en reacciones de hidrogenación de 1-hexeno por RuCl2(Py)4] y RuCl2(DMSO)2(NC5H4CO2Na)2] soportado en MCM-48 funcionalizado
(Universidad de Los Andes, 2018) Joel E. Vielma; José Guillermo Cárdenas Murillo; Bernardo Fontal; R. Contreras; Marisela del C. Reyes; Yuraima Fonseca; Eduardo Cardozo; César Araque
espanolEstudio de la actividad catalitica en reacciones de hidrogenacion de 1-hexeno por RuCl2(Py)4] y RuCl2(DMSO)2(NC5H4CO2Na)2] soportado en MCM-48 funcionalizado. Se sintetizaron dos catalizadores hibridos: (I) a partir de diclorotetrakis(piridina)rutenio(II) [RuCl2(Py)4] y (II) cis-diclorobis (dimetilsulfoxido)bis(nicotinato de sodio) rutenio(II [RuCl2(DMSO) 2 (NC5H4CO2Na) 2] soportado en MCM-48 funcionalizado, usando el metodo post-sintesis con [3-(2-aminoetil-amino)propil] trimetoxisilano y trietoximetilsilano como ligandos de anclaje y pasivacion, respectivamente. Los catalizadores se caracterizaron utilizando espectroscopia infrarroja (FTIR), espectrometria de masas (MS), analisis termogravimetrico (TGA-DSC), adsorcion-desorcion de nitrogeno, microscopia electronica de barrido y analisis de rayos X de dispersion de energia (SEM-EDX). Se llevaron a cabo estudios de actividad catalitica en reacciones de hidrogenacion y se optimizaron los parametros de reaccion (tiempo, temperatura, relacion sustrato/catalizador y presion de H2). Los complejos soportados son quimioespecificos para producir hexano y mostraron una conversion del 100% en condiciones optimas. Los catalizadores se reutilizaron hasta cinco veces, con una disminucion de aproximadamente el 30% de la actividad catalitica. EnglishTwo hybrid catalysts were synthesized: (I) from dichlorotetrakis(pyridine)ruthenium(II) [RuCl2(Py)4] and (II) cisdichlorobis (dimetylsulfoxide)bis (sodiumnicotinate)ruthenium(II) [RuCl2(DMSO)2(NC5H4CO2Na)2] supported on MCM-48 functionalized, using post-synthesis method with [3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane and triethoxymethylsilane as anchoring and passivation ligands, respectively. The catalysts were characterized using infrared spectroscopy (FTIR), mass spectrometry (MS), thermogravimetric analysis (TGA-DSC), nitrogen adsorptiondesorption, scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX). Studies of catalytic activity were carried out in hydrogenation reactions and the reactions parameters (time, temperature, substrate/catalyst ratio and H2 pressure) were optimized. Supported complexes are chemiospecific to produce hexane and showed 100% conversion under optimal conditions. Catalysts were reused up to five times with a decrease about 30% of catalytic activity.
Evaluación de la actividad de complejos de samario(III) con ácido L-aspártico, ácido L-glutámico, glicina y o-fenantrolina, como iniciadores en la polimerizacion de carbonatos cíclicos
(Universidad de Los Andes, 2016) Meribary Monsalve; Jesús Contreras; Eduardo Cardozo; R. Contreras
Se estudió el comportamiento catalítico del acetato de samario (III) (SmOAc) y varios complejos de samario (III) tipoSm(o-phen)(Ln)3 (o-phen = orto-fenantrolina, L1 = ácido L-aspártico; L2= ácido L-glutámico y L3 = glicina), comoiniciadores en la polimerización de los carbonatos cíclicos trimetilén carbonato (TMC), 1-metil-trimetilén carbonato(MTMC) y el 2,2-dimetil-1,3-trimetilén carbonato (DMTC). Los resultados obtenidos indican que la actividad de losiniciadores depende fuertemente del aminoácido enlazado al átomo de samario (III). Los productos obtenidos fueroncaracterizados mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear y cromatografía de exclusión por tamaño. Losresultados de RMN-1H indican que la polimerización por apertura de anillo procede a través de un mecanismo decoordinación inserción con la ruptura selectiva del enlace acil-oxígeno.
Hydroformylation reactions of the trans-Mo(CO)4(p-C5NH4SO3NA)2 complex in biphasic medium
(Akadémiai Kiadó, 2008) Trino Suárez; Bernardo Fontal; Ghery Zambrano; Marisela Reyes; Fernándo Bellandi; R. Contreras; Juan Carlos Dı́az; Pedro Cancines; Yuraima Fonseca; Isolda Romero
Trans-bis(sodium pyridine-p-sulphonate)tetracarbonylmolybdenum(0) complex, (trans-Mo(CO)4(p-PySO3Na)2, (1)) was used as a catalytic precursor for the 1-hexene hydroformylation reaction, in biphasic toluene/water medium (T = 100°C, syngas total pressure = 600 psi, pH2/pCO = 1). Complex (1) showed good activity favoring the linear aldehyde. Likewise as other organic olefin substrates and with synthetic and real naphtha, good conversions to oxygenated products were obtained.
Nueva estrategia de síntesis del 2-amino-1-ciclopentencarboditioato de propilo y de los proligandos derivados tipo [N2S2]2-
(Universidad de Los Andes, 2015) R. Contreras; Bernardo Fontal; Alı́ Bahsas; Marisela Reyes; Fernándo Bellandi; Trino Suárez; Isolda Romero‐Canelón; Agüero Contreras; Pedro Cancines
Se reporta la síntesis del compuesto 2-amino-1-ciclopentencarboditioato de propilo (L1) desde el ácido 2- amino-1-ciclopentenditiocarboxílico y vía base de Schiff de los proligandostetradentados: N,N’-alquil-bis(2- amino-1-ciclopentencarboditioato de propilo) (L2= etil, L3= propil y L4= butil) utilizando L1 y la diamina apropiada. Los proligandos fueron caracterizados utilizando EM y evidencia espectroscópica (UV/Vis, FTIR y RMN). Se reporta la primera evidencia de formación de complejos entre los ligandos con varios metales de transición.
Polihidruros de cobre: Una poderosa herramienta en síntesis química. El reactivo de Stryker en perspectiva
(Universidad de Los Andes, 2021) R. Contreras
El reactivo de Stryker, octaedro-hexa-µ3-hidrohexaquis(trifenilfosfina-kP)hexacobre(I), [(Ph3P)CuH)]6, reportado por el Grupo de Osborn en 1971, y sistemáticamente estudiado en sus aplicaciones químicas desde 1988 por Jeffrey M. Stryker, constituye una poderosa herramienta en la síntesis química de sustancias que tienen alto valor para la química fina. Desde sustancias con propiedades farmacológicas hasta llegar a compuestos de interés en catálisis, agroquímica, ciencia de materiales o nanoquímica, el reactivo de Stryker, catalogado en 1991 como “reactivo del año”, y todos sus polihidruros análogos, ofrecen grandes oportunidades para desarrollar protocolos de síntesis one-pot basados en una gran varie-dad de fosfinas quirales sintetizadas en las últimas décadas. A partir de los resultados obtenidos en la revisión que se ha realizado, se puede concluir que el reactivo de Stryker ha dado impulso a la investigación de cúmulos polihidruros de cobre(I) de alta nuclearidad, brindando nuevas oportunidades de investigación en síntesis orgánica y asimétrica o en el campo de la química inorgánica y organometálica.
Síntesis de cúmulos de rutenio con fosfinas bidentadas, del tipo Ru3(CO)10(PPh2(CH2)nPPh2), n= 1-6 y sus propiedades catalíticas en reacciones de hidrogenación de sustratos orgánicos insaturados y en la producción de aminas
(European Organization for Nuclear Research, 2013) JUAN-C. DÌAZ; Fernándo Bellandi; Bernardo Fontal; Marisela Reyes; TRINO SUÀREZ; R. Contreras; EDGAR RIVAS; Yuraima Fonseca; Pedro Cancines
Los precursores catalíticos Ru3(CO)10(Ph2P(CH2)nPPh2), n=1-6, se usaron en reacciones de hidrogenación e isomerización de sustratos orgánicos insaturados, hidrogenación de aldehídos α-β insaturados, hidroformilación de 1-hexeno y en la síntesis de aminas. El aumento en el número de metilos (n) en la cadena alquílica de la fosfina bidentada, no determina ninguna tendencia, en las reacciones catalizadas por los complejos precursores del tipo Ru3(CO)10(Ph2P(CH2)nPPh2), n=1-6. Se realizaron pruebas catalíticas que sugieren que la catálisis es llevada a cabo por los cúmulos de rutenio estabilizados por las fosfinas, y no por los fragmentos. La síntesis de los complejos Ru3(CO)10(Ph2P(CH2)nPPh2), n = 3-6 son novedosas y han sido caracterizados por espectrometría de masas, espectroscopia infrarroja, RMN1H y RMN31P.
Síntesis, caracterización e hidroformilación catalítica de 1-hexeno con nuevos sistemas híbridos: [Co2(CO)6(PBu3)2] y [CoCl2(PPh3)2] sobre SiO2 funcionalizada
(Universidad de Los Andes, 2020) César Araque; Joel E. Vielma; Bernardo Fontal; R. Contreras; Fernándo Bellandi; Eduardo Cardozo
En este trabajo se presenta la síntesis de dos nuevos sistemas híbridos de cobalto a partir de los complejos [Co2(CO)6(PBu3)2] y [CoCl2(PPh3)2], soportados sobre SiO2 funcionalizado con [3-2(aminoetilamino)] trimetoxisilano y pasivado con trietoximetilsilano, utilizando el método de post-síntesis. Los sistemas híbridos se caracterizaron mediante IR-FT, EDX-MEB, adsorción de N2, ICP-AES, EM y TGA. Se estudió su actividad catalítica en la hidroformilación de 1- hexeno demostrando ser activos en condiciones moderadas de reacción.
Síntesis, caracterización espectroscópica y electroquímica de complejos de níquel(II) y cobalto(II) con nuevos ligandos N2S2,N,N’-alquil-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de etilo y bencilo)
(2010) R. Contreras; José Aranguren; Fernándo Bellandi; A. Gutiérrez; Isolda Romero; Greis Colt
The synthesis of nickel(II) and cobalt(II) complexes with the new nitrogen-sulphur ligands, ethyl-N,N'-alkylbis(2–amino–1– cyclopentencarbodithioate) with alkyl = ethylene (L1), propylene (L2), butyl (L3) and benzyl-N,N'-butyl-bis(2–amino–1– cyclopentencarbodithioate) (L4), and their characterization (UV-Visible, FTIR, 1H- and 13C- NMR, elemental analysis, mass spectra and cyclic voltametry) are reported. The spectroscopic and electrochemical properties of metallic complexes have a potential importance as models in inorganic biomimetic.
Synthesis and characterization of trans-Mo(CO)4(p-C5NH4SO3Na)2
(Akadémiai Kiadó, 2008) Trino Suárez; Bernardo Fontal; Ghery Zambrano; Marisela Reyes; Fernándo Bellandi; R. Contreras; Juan Carlos Dı́az; Pedro Cancines; Yuraima Fonseca; Isolda Romero
Reaction between Mo(CO)6 and p-C5NH4SO3Na (1:2 (Mo: p-C5NH4SO3Na) stoichiometric ratio) gave the trans-Mo(CO)4(p-C5NH4SO3Na)2 complex, (1), in 80% yield. Complex (1) has been characterized by FTIR, 1H and 13C NMR spectroscopy. Complex (1) has most likely an idealized D4h geometry with trans N-bound p-C5NH4SO3Na ligands.
Synthesis, characterization and hydrogenation catalysis in biphasic medium (organic/water) of samarium (III) complex with glycine and 2,2-bipyridine ligands
(Universidad de Los Andes, 2015) Eduardo Cardozo; Joel E. Vielma; Bernardo Fontal; R. Contreras; Marisela del C. Reyes; Fernándo Bellandi; Yuraima Fonseca; Victoria Romero
Sm(bipy)(glycine)3 [bipy = 2,2-bipyridine] was synthesized by classic, microwave and mechanical methods. UV-Vis reveals a strong signal near 190 nm corresponding to a high energy Sm-O bond and f→f transitions. FT-IR spectra show a band between 490 - 450 cm-1 indicative of a Sm-O bond. TGA-DTA and MS analytical analysis, confirm the structural proposals. The samarium (III) complex was tested in 1-hexene hydrogenation, in biphasic media (cyclohexane/water) and the reaction parameters were optimized (time, temperature, substrate/catalyst ratio and H2 pressure). Catalystshowed 37.5 % conversion.
Tabla periódica de los elementos químicos. Ciento cincuenta años de historia
(Universidad de Los Andes, 2019) R. Contreras
La tabla periódica de los elementos químicos constituye uno de los mayores esfuerzos por sistematizar las propiedades de los elementos químicos y, en consecuencia, las propiedades de las sustancias de las cuales se compone el universo. Detrás de la tabla periódica se encuentra el trabajo, meticuloso y organizado de varias generaciones de científicos que, desde diversas ramas del conocimiento y por varias centurias, se dedicaron a estudiar las propiedades de la materia y de los elementos de los cuales está constituida. El atomismo y la alquimia, la teoría atómica y la cuántica, las leyes y principios que describen el comportamiento químico y la reactividad, desarrolladas entre los siglos XVIII y XX, o el descubrimiento de elementos químicos y la determinación de los pesos atómicos (masas atómicas), fueron configurando el momento propicio para que, en 1869, DmitriMendeléiev propusiera, prácticamente al mismo tiempo que Julius Lothar Meyer, una tabla periódica para los elementos químicos, y su inmediata consecuencia, la ley periódica. En 2019, al celebrar el ciento cincuenta aniversario de la publicación de la tabla periódica de Mendeléiev, queremos contribuir con un artículo de divulgación que, sobre la base de una revisión de artículos y libros de texto, persigue ubicar al lector en los aspectos más resaltantes de la historia de la tabla periódica, tomando en cuenta que, seguir la evolución histórica de la tabla periódica de los elementos químicos, permite hacer un excelente recorrido por la historia de la química.
Transformando la catálisis homogénea. Cincuenta años del catalizador de Wilkinson
(Universidad de Los Andes, 2018) R. Contreras; Eduardo Cardozo; Luis Osvaldo J. García Molina
Sir Geoffrey Wilkinson es uno de los más famosos químicos inorgánicos y precursor en el área de la catálisis homogénea con metales de transición. Fue miembro de la Sociedad Real de Londres a título de FRS (en inglés, Fellow of the Royal Society) y recibió el premio Nobel de química en 1973 por su trabajo como pionero de la química de los compuestos organometálicos, especialmente los compuestos tipo sándwich derivados del ligando ciclopentadienilo. El trabajo científico de Wilkinson cubre muchos aspectos, pero es recordado especialmente por sus aportes al campo de la síntesis, caracterización, estudio de las propiedades estructurales y reactividad química de los compuestos organometálicos, incluyendo el ferroceno, Fe(C5H5), y el catalizador que lleva su nombre, el clorotris(trifenilfosfina) rodio(I), RhCl(PPh3) (Ph = fenilo, C6H5). Las aplicaciones que ha tenido el RhCl(PPh3)3 en la hidrogenación de alquenos y alquinos, desde que entre 1965 y 1967 fue reportada su síntesis y caracterización, han sido extraordinarias, marcando un antes y un después en la historia de la catálisis homogénea. El presente artículo persigue colocar en perspectiva cincuenta años de historia del catalizador de Wilkinson y destacar, además de su importancia, otros aspectos fundamentales, así como las nuevas aplicaciones de este versátil compuesto.